亚搏(中国)一站式服务官方网站 氢键何如影响化学性质? 基于热力学巩固性与能源学活性的概述分析

阐述：本文采算科技先容了氢键的界说、分类、特征及强度。氢键是氢与电负性原子间的静电诱骗作用，分为浅薄、分叉和三叉氢键。氢键显贵影响分子的熔沸点、融化度、酸碱性、反馈速度和构象巩固性，并可通过红外光谱、核磁共振、晶体学及表面蓄意等多种纪律表征。

什么是氢键？

氢键是一种特殊的分子间或分子内互相作用。

其经典界说为：当一个氢原子与一个电负性很强的原子（通常是F、O、N，即氢键供体Donor）形成共价键D-H后，这个氢原子会因电子云密度裁汰而带有部分正电荷，从而梗概与另一个电负性原子的孤对电子产生静电诱骗力，这种形势为D-H···A的互相作用便被称为氢键。

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图1 氢键的互相作用尽头供体和受体

氢键的分类？

上述例子是单个氢键受体和单个氢键供体之间的浅薄氢键。然则，氢键也不错是多中心的，存在多个受体基团或多个供体基团。当波及两个受体或供体时，这种氢键被称为分叉氢键，文件中巧合也因其氢原子与三个原子成键的特色称为三中心氢键。当波及三个受体或供体时，这种氢键被称为三叉氢键。

通常在这种情况下，一个受体形成氢键的强组分，而其他受体在氢键中起较弱的作用。从最浅薄的水分子到复杂的DNA等种种体系中均存在分叉氢键。固然也存在三个及以上受体基团的氢键，但这类情况极为苛刻且通常受严格的几何拘谨。

图2 浅薄氢键、分叉氢键、三叉氢键

图3 （a）二氢键：两个氢原子位于供体原子之间（b）分叉供体氢键（c）一个供体领有两个氢原子，但唯惟一个受体（d）分叉受体氢键：两个氢键分享一个受体

当两个疏通的分子通过氢键联接形成一个更大的“分子”，即二聚体时，不错不雅察到羧酸官能团在C=O基团的氧原子和O-H基团的氢原子之间形成氢键。

图4 两个4-氨基苯甲酸分子之间的羧酸二聚体形成

氢键的特征？

氢键最要紧的特征之一是其标的性。最强的氢键通常形成于D、H、A三个原子近乎共线时。这种标的性使得氢键汇集梗概构建出高度有序的结构，如冰的晶体结构。冰的高度有序结构形成怒放的笼状结构，因此固体冰比液体水稍轻一些，这证明了为什么水中的冰会浮在水面上。

图5 冰的氢键结构

氢键的典型几何结构由给体原子（D）和供体原子（A）之间的原子间距H…A和D…A以及角度θ决定。氢键的角度趋向于线性化或典型的角θ值规模为150°-180°。

图6 氢键的角度依赖性

如上所述，氢键的长度取决于参与的给电子和受电子基团的电负性，这进而影响了键的强度。N—H…O氢键中的H…A距离通常在1.80°到2.00 Å之间，而O—H…O氢键中的H…A距离不错预期为1.60到1.80Å。

在分叉氢键中，通常口舌对称的，因为两个收受者到氢的距离十分的情况并不常见。在分叉氢键中，通常存在主次之分的主要互相作用。

其主要组分具有较短的H…A1距离，且通常具有更大的D-H…A1键角（即更接近180°）。另一条A2…H键可称为次要组分，通常具有更长的键长和更小的键角。

图7 近水平构型噻吩分子通过主–客体分叉三中心氢键及范德华作用与布朗斯特酸位点（Si（OH）Al基团）键合的暗示图（e）巩固近水平构型噻吩的分叉三中心氢键作用暗示图。DOI：10.1002/anie.202308675

与经典氢键比拟，分叉氢键的主要组分强度通常相等于中等强度的氢键，而次要组分本色上属于中等或弱强度。这主如若由于大多数分叉氢键形成于受体富集型复合物中，第二个受体会削弱主导互相作用的强度。

为便于比较，引入“分叉进程”这一宗旨，用于对分叉氢键中主次组分强度比进行大致分类：高度分叉（对称）的氢键主次组分强度的确十分，而弱分叉（非对称）氢键则指由极强的主要组分和较弱的次要组分组成的情况。

图8 高度BHB（对称）和弱BHB（非对称）的表露

分叉氢键（BHB）也有几何拘谨。组成BHB的三个单个键合物互相作用齐是诱骗力，导致BHB中的氢原子聚会由给体和两个受体原子形成的平面。这标明α1+α2+α3的角度总数为360°；当系统偏离平面越远时，角度减小。

图9分叉氢键的α1+α2+α3角度之和不错指令该互相作用的平面性

氢键的强度

氢键是一种既有静电诱骗要素，也包含轨说念互相作用、色散力等多种孝敬的复杂作用劲。氢键的强度约莫是共价单键的十分之一，但比非特异性分子间力强约十倍。其强度由电子密度和供体和受体基团中的电负性决定。

典型的共价键能约为420kJ/mol（100 kcal/mol），而与氢键联系的能量规模从约168kJ/mol到约4.2kJ/mol。这种平素的规模是由于氢键性质的不同形成的。

强氢键具有约莫在168-62.8 kJ/mol规模内的能量，本色上是高度共价的（电子分享），通常由于供体基团上电子密度不及或受体基团上电子密度满盈而产生。强氢键通常呈线性（D-H···A角度接近180°），何况在受体和给体原子之间有约莫2.2到2.5 Å的距离。

表1某些不同类型的氢键示例

中等强度的氢键具有在62.8-16.7 kJ/mol规模内的能量，何况通常比强氢键更长，其典型的供体和受体原子之间的距离约为2.5到3.2 Å。

这种键的标的性也广大受到较少为止，D-H···A键角通常在130°及以上的规模内。中等强度的氢键主如若静电性质。中等强度的氢键比强氢键更为常见，的确存在于统共生物分子以及好多其他类型的材料中。

弱氢键的D···A长度更长（通常>3.2 Å），键角规模更宽（约90°及以上），联系能量低于~16.7 kcal/mol。弱氢键的本色更接近于范德华力（弱静电）。

即使如斯，亚搏体育它们在晶体工程等限度的应用也很要紧，因为以为这些力不错用来更始分子之间的互相作用，从而罗列出具有所需结构和性质的晶体。

图10 甲醇中的氢键

氢键何如影响化学性质？

沸点、熔点与融化度

沸点与熔点：分子间氢键的存在，意味着在物资发生相变（如从液态到气态）时，除了需要克服范德华力，还必须提供额外的能量来欺压这些氢键汇集。

因此，梗概形成氢键的分子（如水、酒精、氨）通常比分子量邻近但不成形成氢键的分子（如甲烷、乙烷）具有极度高的熔点和沸点。分子内氢键因不参与分子间互相作用，可能裁汰熔点。

图11 氢键对不同周期共价氢化物沸点的影响

融化度：俗称的“通常相溶”旨趣在很猛进程上是由氢键主导的。一个物资能否溶于某种溶剂，取决于溶质–溶剂间的互相作用能否赔偿欺压溶质–溶质和溶剂–溶剂间互相作用所需的能量。

当溶质分子梗概与溶剂分子形成氢键时，其融化度通常会显贵加多。举例，初级醇和糖类因含有广大羟基能与水形成氢键，故在水中具有邃密的水溶性。反之，氢键智商也影响着脂溶性，是药物分子假想中评估其穿膜智商的要紧参数。

酸碱性（pKa）

氢键对分子酸碱性的影响是通过巩固或去巩固分子尽头共轭酸/碱来好意思满的。

增强酸性：当一个酸（HA）失去质子（H⁺）形成其共轭碱（A⁻）时，如果A⁻梗概通过分子内或与溶剂分子形成氢键而获取额外的巩固性，那么这个去质子化的经过就更容易发生，从而使得母体酸HA的酸性增强（即pKa值裁汰）。

图12（a、b）水杨酸的两种构象，其中a的苯酚OH和COOH形要素子内氢键，b不形成氢键（c）阿司匹林（乙酰水杨酸）不形成氢键

调控质子回荡：在酸碱反馈和催化经过中，氢键汇集上演着“质子导线”的变装，促进质子的快速回荡。氢键的形成、断裂和重排是好多酶催化反馈中质子回荡门径的中枢计制。

图13 氢键汇集的作用暗示图。DOI：10.1038/s41467-023-36015-z

化学反馈性

影响反馈速度：通过与反馈物、中间体或过渡态形成氢键，不错改动它们的能量。如果氢键梗概遴选性地巩固过渡态，它将灵验裁汰反馈的活化能，从而加快反馈，这是一种要紧的催化样式，被称为氢键催化。

图14 在光催化CO2RR经过中，氢键汇集对H2生成的影响。DOI：10.1002/anie.202316991

戒指反馈遴选性：氢键的标的性不错用来“固定”反馈物的构象或指导试剂从特定的标的进军，从而好意思满对反馈区域遴选性或立体遴选性的戒指。在不合称催化中，手性催化剂通过与底物形成特定的氢键汇集，梗概高效地开采居品单一手性构型的生成。

构象巩固性

通过在分子的不同部分之间形成氢键，不错为止化学键的目田旋转，使得分子倾向于保捏某个能量较低的特定构象。这种构象锁定效应关于药物分子的生物活性至关要紧，因为唯特别定构象的药物分子能力与靶点（如卵白质或核酸）的活性位点精准匹配。

何如分析与表征氢键？

实际表征纪律

红外光谱（FTIR）‍：当D-H基团参与形成氢键D-H···A时，其伸缩振动频率会发生红移（向低波数转移），且继承峰会变宽、强度增大。这些变化是判断氢键形成与否的经典笔据。

图15 酒精（左）与己酸（右）O-H键伸缩对比（红色虚线框内）

核磁共振（NMR）‍：形成氢键的质子（H）所处的化学环境发生变化，其电子屏蔽效应放松，导致其在¹H NMR谱图中向低场（高化学位移值）转移。通过变温NMR实际，还不错盘问氢键的动态性质。

晶体学纪律：X射线单晶衍射梗概精准测定分子在固态下的三维结构，从而成功不雅察到氢键的键长、键角等几何参数，为知晓氢键提供了最直不雅的笔据。

表面蓄意与模拟纪律

量子化学蓄意：密度泛函表面（DFT）‍是现在盘问氢键体系最主流的蓄意纪律之一。它不错准确蓄意含有氢键的体系的优化几何构象、互相作用能、振动频率等，并用于瞻望氢键对pKa值、反馈能垒等性质的影响。

联接当然键轨说念（NBO）分析或分子华夏子表面（QTAIM）‍等纪律，不错从电子结构层面久了揭示氢键的本色。

图16 乙腈–甲胺和解物的量子化学拓扑Quantum Chemical Topology（QCT）可视化。紫色点是键合临界点（BCPs），氢原子的基局域被标志为线框（电子密度在外部名义以ρ=10-3au截断）。

分子能源学模拟（MD）‍：关于包含广大分子（如溶液体系或生物大分子）的复杂体系，MD模拟不错在原子法式上模拟氢键汇集的动态演化经过，揭示氢键在溶剂化、分子识别和构象变化等动态经过中的作用。

机器学习（ML）‍：频年来，愚弄机器学习模子来瞻望氢键强度或基于分子结构瞻望联系性质成为一个新的盘问热门，它有望以更低的蓄意本钱好意思满对复杂体系的高效筛选和瞻望。

图17（a）总受体与（b）供体数据库中的氢键距离（HBA–H），以Å为单元亚搏(中国)一站式服务官方网站，与量子化学蓄意所得宗旨值的对比图。DOI：10.1186/s13321-019-0381-4

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